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Le nitrure de gallium a catalysé l'hydrogénation directe du dioxyde de carbone en éther diméthylique comme produit primaire

Communications de la naturele volume12, Numéro de l'article:2305(2021)Citez cet article

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Abstrait

L'hydrogénation sélective du CO2aux produits chimiques à valeur ajoutée est attrayante mais toujours contestée par le catalyseur haute performance. Dans ce travail, nous rapportons que le nitrure de gallium (GaN) catalyse l'hydrogénation directe du CO2en diméthyléther (DME) avec une sélectivité sans CO d'environ 80%. L'activité du GaN pour l'hydrogénation du CO2est beaucoup plus élevée que celle de l'hydrogénation du CO bien que la distribution du produit soit très similaire. Les résultats expérimentaux en régime permanent et transitoire, les études spectroscopiques et les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité révèlent rigoureusement que le DME est produit en tant que produit principal via les intermédiaires méthyle et formiate, qui sont formés sur différents plans de GaN avec des énergies d'activation similaires. Cela diffère essentiellement de la synthèse traditionnelle de DME via l'intermédiaire de méthanol sur un catalyseur hybride. Le présent travail propose un catalyseur différent capable de l'hydrogénation directe du CO2au DME et enrichit ainsi la chimie du CO2transformations.

introduction

La surdépendance de la société moderne vis-à-vis des combustibles fossiles conduit à d'énormes émissions de CO2émissions, qui induit des changements climatiques défavorables en raison de ses effets de serre1,2,3,4. Fourni le H durable2sources d'énergies renouvelables, comme l'éolien ou le solaire5, une technologie viable en hydrogénant le CO2aux hydrocarbures (HC, par exemple, CH4, C2–C4oléfines et essence) et oxygénés (méthanol, éthanol, acide acétique, diméthyléther (DME), etc.) peuvent convertir durablement les ressources renouvelables en produits chimiques et en carburants. Ainsi, des efforts considérables ont été consentis à ce sujet ces dernières années, et des avancées significatives dans l'hydrogénation du CO2au CO, aux HC et aux composés oxygénés ont été atteints1,6,7. Parmi ces produits, le DME est un produit chimique industriel non toxique, non cancérigène et non corrosif utilisé pour un propulseur de produits cosmétiques et l'alternative prometteuse de carburant ultra propre au gaz de pétrole liquéfié et au diesel.8. Plus important encore, la synthèse du DME à partir du CO2l'hydrogénation montre le rendement le plus élevé, c'est-à-dire que 97% de l'énergie est stockée dans le DME lors de sa synthèse, ce qui est supérieur à celui stocké dans les HC ou les alcools supérieurs9. Cependant, les réactions en deux étapes via l'intermédiaire méthanol sont exclusivement rapportées indépendamment des processus directs ou indirects5,6,10,11. En règle générale, les catalyseurs hybrides métal / acide solide sont les plus efficaces pour le CO2hydrogénation en DME via le processus de couplage en une étape. Dans ce cas, les catalyseurs à base de métaux, tels que Cu / ZnO / Al2O3catalyser l'hydrogénation du CO2au méthanol tandis que les sites acides, tels que HZSM-5, déshydratent le méthanol intermédiaire pour former du DME.

En tant que membre important des nitrures du groupe III, le nitrure de gallium (GaN) à structure wurtzite thermodynamiquement stable, un semi-conducteur à large bande interdite bien connu avec une énergie de bande interdite fondamentale de 3,4 eV12,13, est étudié quantitativement comme un matériau révolutionnaire en raison de ses propriétés électroniques et optiques uniques14,15. Dans le cas des applications catalytiques, le GaN est de plus en plus étudié comme photocatalyseur en raison de sa stabilité chimique et thermique élevée11,12. Récemment, le GaN s'est avéré actif et sélectif pour l'aromatisation non oxydante des alcanes légers, tels que le méthane16,17,18, indiquant sa capacité catalytique pour l'activation des liaisons C – H. De plus, GaN présente une propriété d'acide selon les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT)19. Par conséquent, compte tenu de ces propriétés et des compréhensions mécanistes sur la conversion du CO2par rapport au DME, le GaN devrait être un type de catalyseur différent pour l'hydrogénation directe du CO2au DME.

Ici, nous démontrons que le GaN en vrac est un catalyseur efficace pour l'hydrogénation sélective directe du CO2au DME, et le DME a été rigoureusement révélé comme produit principal. Surtout, cela diffère de la synthèse DME traditionnelle via le processus de couplage en une étape sur un catalyseur hybride, et un mécanisme raisonnable via les intermédiaires méthyle et formiate a été proposé avec les résultats DFT. De plus, les tailles de cristallite de GaN, l'ajout de promoteurs alcalins et les conditions opératoires ont eu des impacts importants sur les performances catalytiques. Dans les conditions optimales, le rendement spatio-temporel (STY) du DME peut atteindre 2,9 mmol g−1GaN h−1a été obtenue, et aucune désactivation n'a été observée après un temps de fonctionnement (TOS) de plus de 100 h.

résultats et discussion

Performance catalytique

Pour valider cette possibilité, nous avons d'abord étudié les poudres commerciales de GaN (Alfa Aesar) comme catalyseur pour l'hydrogénation du CO2dans un réacteur à lit fixe dans des conditions de 300 à 450 ° C, 2,0 MPa, H2/CO2rapport molaire de 3, vitesse spatiale horaire du gaz (GHSV) de 3000 mL g−1 h−1, et TOS de 40 h. Les résultats indiquent que le GaN commercial est vraiment actif pour l'hydrogénation du CO2et le CO2la conversion augmente continuellement d'environ 5 à 35% lorsque la température de réaction augmente de 300 à 450 ° C (Fig.1a). De plus, la sélectivité sans CO du DME est aussi élevée que ca. 80% à 300–360 ° C, et le CO et le méthanol sont les principaux sous-produits (Fig.1). Ces résultats révèlent que le GaN peut catalyser à la fois la réaction de déplacement inverse eau-gaz (RWGS) et l'hydrogénation du CO2aux oxygénats et aux HC, dont l'ampleur dépend clairement des conditions de réaction. À une température de réaction plus élevée de 450 ° C, la sélectivité du DME diminue brusquement à moins de 5% accompagnée de la sélectivité nettement accrue du CO et du CH4. En conséquence, le DME STY le plus élevé de 0,56 mmol g−1GaN h−1est obtenu à 360 ° C. Ainsi, le GaN est un catalyseur sélectif pour la synthèse du DME à partir de l'hydrogénation du CO2.

Pour comprendre la nature active, de multiples caractérisations du GaN commercial ont été effectuées. Les résultats de la diffraction des rayons X (XRD) et de la microscopie électronique à transmission (MET) révèlent la pure structure de wurtzite GaN avec une taille de cristal de 26,6 nm le long de la direction (110) (Fig.2). Le diagramme de diffraction électronique de la zone sélectionnée indique en outre sa structure polycristalline exposée avec différents plans cristallins, y compris (100) et (110) (Fig.2c). De plus, les espèces de surface Ga sont attribuées à la phase GaN selon la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS), et les énergies de liaison pour Ga2psont inchangés par rapport aux catalyseurs usés (Fig.1et tableau supplémentaire1). Ainsi, la structure de wurtzite GaN est provisoirement spéculée comme phase active pour l'hydrogénation sélective de CO2au DME.

Fig. 2: caractérisations structurelles du catalyseur GaN-26.6.

Effet de taille

Compte tenu de l'effet de taille couramment observé des phases actives dans la catalyse hétérogène, nous avons synthétisé du GaN massif avec différentes tailles de cristaux en calcinant le mélange de nitrate de gallium et de mélamine à 800 ° C pendant 1 à 4 h. Les résultats de la caractérisation de la DRX (Fig.2), Analyses de structure fine par absorption de rayons X (XAFS, Fig.3), XPS (Fig.1et tableau supplémentaire1) et les analyses TEM (Fig.4) confirment la formation de la pure structure wurtzite GaN. Sur la base de la formule de Scherrer et de la diffraction (110), la taille des cristaux des échantillons de GaN synthétisés est déterminée à 7,4, 10,5 et 16,7 nm, respectivement (tableau supplémentaire2). Par la suite, les échantillons de GaN en vrac quelles que soient les sources sont désignés par GaN-s, oùsest la taille du cristal.

L'effet de taille du GaN sur les performances catalytiques a été évalué avec l'alimentation H2/CO2des rapports de 2 et 3, respectivement, et les résultats sont donnés à la Fig.3a, b. L'augmentation continue du CO2la conversion avec diminution de la taille des cristaux de GaN est clairement observée indépendamment de H2/CO2ratios bien que l'impact soit plus prononcé au H2/CO2rapport de 3 (Fig.3a). En ce qui concerne les produits, on observe le même schéma de changement pour la sélectivité en CO, c'est-à-dire que la formation de CO est favorisée par rapport au GaN de taille plus petite. Dans le cas des produits hydrogénés détectés par un détecteur à ionisation de flamme (FID), le DME est le produit principal et est préféré au GaN avec une plus grande taille de cristal (Fig.3b). Quelles que soient les conditions de réaction, la sélectivité des HC et C2+oxygène est très faible. De plus, la diminution de la sélectivité du DME s'accompagne toujours d'une sélectivité accrue du méthanol (Fig.3b). Ainsi, l'activité accrue avec la diminution de la taille de GaN est principalement contribuée par la réaction RWGS améliorée. Par conséquent, la sélectivité et le STY les plus élevés du DME sont obtenus sur GaN-26,6.

Fig. 3: Effet des propriétés des cristaux de GaN sur les performances catalytiques.

Pour éclairer la nature de l'effet de taille, le coefficient de texture (TC) des sept diffractions XRD principales de la cristallite de GaN (Fig.2aet Fig.2) a été calculé en fonction des références20,21. D'après la définition de TC17,18, il représente quantitativement l'étendue de l'orientation cristalline préférée, et la valeur TC pour tout plan cristallin sur l'échantillon polycristallin idéal est égale à 1. De plus, la valeur TC supérieure à 1 indique l'orientation cristalline préférée, et l'orientation cristalline est plus favorable avec une valeur TC plus élevée. Résultats (Fig.5) indiquent que les plans (001), (100) et (110) avec des valeurs de TC supérieures à 1 sont les orientations cristallines préférées sur tous les catalyseurs GaN. Dans les cas de GaN-7,4, GaN-10,5 et GaN-16,7, le plan (001) est l'orientation la plus préférée. Au contraire, les plans (110) et (100) sont également préférés au catalyseur GaN-26.6. Avec l'augmentation de la taille cristalline de GaN de 7,4 à 26,6 nm, l'orientation cristalline du plan (110) est de plus en plus préférée tandis qu'un motif changeant inversé est observé pour le plan (001). Avec ces compréhensions, les valeurs TC pour les orientations cristallines préférées des plans (100), (110) et (001) sur différents échantillons de GaN ont été corrélées avec le STY de DME et CO calculé à partir des données de la Fig.3c–h. Indépendamment du H2/CO2ratios, le STY de DME est continuellement augmenté avec l'augmentation de la valeur TC du plan (110) tandis que le STY de CO est augmenté presque linéairement avec l'augmentation de la valeur TC du plan (001). Dans le cas du plan (100), il n'existe pas de relation simple entre la valeur TC et le STY du DME ou du CO. Ces résultats révèlent que l'effet de la taille des cristaux des catalyseurs GaN sur la sélectivité des différents produits lors de l'hydrogénation du CO2provient essentiellement du changement de l'orientation cristalline préférée de différents plans. Ainsi, le STY plus élevé du DME par rapport au catalyseur GaN avec une plus grande taille de cristal peut être expliqué comme l'orientation cristalline plus préférée du plan (110). De plus, le STY plus élevé de CO par rapport au catalyseur GaN avec une taille de cristal plus petite est dû à l'orientation cristalline plus préférée du plan (001).

Stabilité catalytique et effet du promoteur basique

Pour sonder la stabilité des catalyseurs GaN, GaN-26.6 a été évalué de manière représentative dans des conditions optimisées pour un TOS de 100 h. Les résultats (Fig.4) montrent qu'il n'y a pas de désactivation observable après la période d'induction d'environ 12 h. L'origine de la période d'induction peut être due à la perte d'acidité (Fig.6aet tableau supplémentaire3). Par conséquent, une stabilité à long terme du GaN comme catalyseur de l'hydrogénation sélective du CO2à DME est raisonnablement attendu. Pour améliorer encore le rendement de DME, CaCO3comme promoteur basique, a été physiquement mélangé avec du GaN-26.6 avec différents rapports molaires. Comme le montre la Fig.7, le plus haut STYDMEde 2,9 mmol g−1GaN h−1est obtenu sur le catalyseur avec un CaCO3rapport molaire au GaN-26,6 de 1, ce qui est nettement supérieur à celui des catalyseurs hybrides à base de Cu dans des conditions de réaction similaires (tableau supplémentaire4).

Fig.4: Les résultats représentatifs de stabilité à long terme pour l'hydrogénation du CO2sur GaN-26.6.

DME comme produit principal

La sélectivité du CO est nettement plus élevée à un H plus élevé2/CO2rapport (Fig.3a), indiquant que la réaction RWGS est améliorée dans les conditions avec une pression partielle plus élevée de H2. Ceci est différent de l'observation courante, c'est-à-dire une plus faible sélectivité du CO à une alimentation plus élevée H2/CO2rapport, par rapport aux catalyseurs oxydes traditionnels pour l'hydrogénation du CO2au méthanol22, essence23ou aromatiques24, qui est expliquée comme l'hydrogénation secondaire du CO. Pour en savoir la raison, l'hydrogénation du CO a été comparativement étudiée sur du GaN avec différentes tailles de cristaux (Fig.5). Dans les mêmes conditions de réaction mais avec un GHSV beaucoup plus faible de 1000 mL g−1 h−1, les taux de conversion du CO sont encore nettement inférieurs à ceux du CO2l'hydrogénation bien que les distributions de produits soient très similaires. Ainsi, la réaction secondaire, c'est-à-dire l'hydrogénation du CO produite à partir de l'hydrogénation du CO2, est négligeable. Ces faits suggèrent que le CO catalysé par GaN2-to-DME et RWGS sont des réactions concurrentielles parallèles. De plus, le DME est peut-être formé comme produit primaire de l'hydrogénation directe du CO2. Pour confirmer cela, l'hydrogénation du CO2a été étudié en modifiant le temps de contact (W/F, Wpour le poids du catalyseur etFpour le débit des réactifs), et les résultats sont donnés à la Fig.6a. Avec l'augmentation du temps de contact de 1,2 à 2,4 s g mL−1, la sélectivité du DME est significativement diminuée avec une diminution prononcée de la sélectivité du CO et une sélectivité manifestement accrue du méthanol et des HC. Si le temps de contact est encore augmenté à 4,5 s g mL−1, les changements dans la sélectivité des produits sont très limités. Ces résultats révèlent que le DME est très probablement le produit principal tandis que le méthanol et les HC sont les produits secondaires. En co-alimentant DME et H2O (Fig.8a), il est confirmé que le GaN peut catalyser l'hydrolyse du DME en méthanol (CH3LCO3 + H2O=2CH3OH, Fig supplémentaire.8a). De plus, la déshydratation du méthanol en DME se produit de manière significative en utilisant du méthanol comme réactif (Fig.8b). Si le méthanol et H2O sont co-introduits dans le réacteur, la décomposition du méthanol et / ou le reformage à la vapeur du méthanol dominent pour produire le reformat (Fig.8c), qui sont compatibles avec la haute sélectivité du CO ou du CO2à une température de réaction plus élevée dans les cas indiqués dans la Fig.8a, b. Ces résultats concordent bien avec la nature réversible de la déshydratation catalysée par l'acide du méthanol en DME25,26, indiquant la présence de sites acides sur GaN. Pour révéler directement la propriété acide, les catalyseurs GaN ont été caractérisés par la spectroscopie infrarouge (IR) adsorbée à la pyridine (Fig.9et tableau supplémentaire5) et NH3désorption programmée en température (NH3-TPD, Fig.6bet tableau supplémentaire3). En corrélant l'acidité du GaN avec le STYDME/PORCHERIEMeOHrapport déterminé à partir des données de la Fig.3, une plus grande quantité de sites acides par rapport au catalyseur, en particulier les sites acides de Brønsted, se révèle favoriser la formation de méthanol plutôt que de DME (Fig.10). Ceci est essentiellement différent de l'observation de l'hydrogénation du CO2sur des catalyseurs hybrides à base de Cu, c'est-à-dire une quantité plus élevée d'acides de Brønsted améliorant la sélectivité du DME, ce qui s'explique par le fait que la déshydratation du méthanol en tant que réaction secondaire est renforcée par une quantité plus élevée d'acides de Brønsted27. Ainsi, le DME est conclu comme le produit principal sur les catalyseurs GaN pour l'hydrogénation du CO2. Au contraire, le méthanol se forme comme produit secondaire de l'hydrolyse du DME catalysée par les sites acides sur GaN.

Fig.5: Performance catalytique du CO / CO2l'hydrogénation sur les catalyseurs GaN avec différentes tailles de particules.

Fig. 6: Résultats expérimentaux confirmant le DME comme produit principal.

Pour révéler le profil de réaction du CO2hydrogénation, la réaction de surface programmée en température (TPSR) sur GaN-26,6 a été réalisée dans les conditions de 2,0 MPa et H2/CO2ratio de 2. D'après les résultats présentés à la Fig.6b, la formation de CO est augmentée de manière monotone avec l'augmentation de la température, ce qui indique que la consommation de CO via toute réaction secondaire, y compris son hydrogénation, est insignifiante. Ceci est tout à fait acceptable avec la faible activité des catalyseurs GaN pour l'hydrogénation du CO (Fig.5). Bien que la température d'apparition du DME et du méthanol ne puisse pas être différenciée dans les conditions présentes, les maxima du DME et du méthanol sont observés à partir des profils TPSR. Plus important encore, la formation de DME atteint le maximum à 359 ° C alors que la température pour le maximum de méthanol est nettement plus élevée (385 ° C). Cela confirme fortement que la formation accrue de méthanol provient de la consommation de DME. Ainsi, le CO et le DME sont tous deux des produits primaires pour l'hydrogénation catalysée par GaN du CO2. De plus, le CO est produit à partir de la réaction RWGS tandis que le DME est la conséquence de l'hydrogénation directe du CO2.

Comme le montre la Fig.6b, le profil de formation de méthane pendant le TPSR est différent des autres produits. Il est continuellement augmenté avec l'augmentation de la température d'environ 250 à ~ 360 ° C. Lorsque la température est encore augmentée de ~ 360 ° C, la formation de méthane est d'abord diminuée puis est à nouveau augmentée, conduisant au minimum à environ 420 ° C. Cela suggère que le méthane peut être formé à partir de différentes voies de réaction en fonction de la température de réaction. À une température inférieure à 420 ° C, le méthane peut être principalement produit à partir des réactions secondaires d'oxygénats comprenant le DME et le méthanol catalysés par des sites acides, ce qui est essentiellement le même que la réaction du DME / méthanol en HC. Ceci est directement corroboré par la sélectivité accrue de CH4avec l'augmentation du temps de contact (Fig.6a), ce qui favorise les réactions secondaires à un temps de contact plus long. Alternativement, l'hydrogénation directe du CO2au méthane peut être prédominant à une température supérieure à 420 ° C, ce qui est prouvé par la très haute sélectivité du CH4pour l'hydrogénation du CO2à 450 ° C (Fig.1b).

Espèces intermédiaires sur la surface de GaN

L'hydrogénation du CO catalysée par GaN2produit du DME comme produit principal, qui est complètement différent de ceux des catalyseurs hybrides. Pour comprendre le mécanisme, les intermédiaires de l'hydrogénation du CO2sur GaN doit être déterminée. Ainsi, la spectroscopie par transformée de Fourier infrarouge à réflectance diffuse operando (DRIFTS) de CO2l'hydrogénation a été effectuée. Les résultats de DRIFTS indiquent que les espèces carboxylate, carbonate et méthyle sont détectées au stade initial de la réaction (Fig.11et tableau supplémentaire6). Les bandes attribuées aux espèces de bicarbonate et de formiate bi-denté sont observées après un TOS d'environ 5 min. De plus, l'intensité de la bande IR pour le groupe méthyle est significativement diminuée tandis que celles des espèces bicarbonate et formiate sont encore clairement observables avec l'augmentation du TOS. Dans le cas de la bande IR à 1456 cm−1apparaissant après environ 5 min, son intensité est légèrement augmentée avec l'augmentation du TOS (Fig.12), qui peuvent être attribuées aux vibrations de liaison C – H caractéristiques du DME absorbé. Selon les références28,29,30, CO32–et HCO3–Les espèces sont probablement des intermédiaires pour la formation de CO via la réaction RWGS. De plus, le HCOO*les espèces sont des intermédiaires importants pour la formation d'oxygénats pendant le CO2hydrogénation31,32. En analysant l'absorbance évoluée dans le temps des bandes IR typiques (Fig.12), le HCOO*l'espèce peut provenir de l'hydrogénation du COO*ou CO32–espèce. Cependant, une étude précédente indique que l'hydrogénation du CO32–à CO et H2O via HCO3–est plus favorable que la conversion catalytique du CO32–à HCOO*à une température de réaction supérieure à 300 ° C33. Par conséquent, le HCOO*l'espèce est plus probablement formée à partir de l'hydrogénation du COO*espèce, ce qui est généralement cohérent avec les résultats sur ZnO-ZrO232, Ru / CeO233et Cu / CeO2/ TiO234.

Calculs DFT

Valider le mécanisme de réaction du CO catalysé par GaN2-to-DME, les étapes clés du CO2l'hydrogénation ont été étudiées par des calculs DFT. Comme le révèlent les énergies de surface calculées (Fig.13), GaN (100) et GaN (110) sont plus stables que GaN (001). De plus, GaN (001) favorise la formation de CO plutôt que de DME lors de l'hydrogénation du CO2(Figure.3c, d). Par conséquent, les surfaces GaN (100) et (110) sont prises en compte dans les calculs suivants. Comme le montrent les Figs supplémentaires.14et15et tableaux supplémentaires7et8, Les molécules H2 se dissocient au niveau des paires Ga – N dans une voie hétérolytique avec de faibles barrières d'activation de 0,09 eV sur GaN (100) et de 0,17 eV sur GaN (110). Dans le cas du CO2, il se lie fortement sur les deux surfaces (−1,72 eV sur GaN (100) et −1,61 eV sur Ga (110), Fig.16) en formant le COO plié*espèces (*représente un état adsorbé), ce qui est également prouvé expérimentalement par les résultats DRIFTS (tableau supplémentaire6). À noter, la légère différence entre les énergies d'adsorption de H2et Cie2(GG lt; 0,40 eV) indique que l'adsorption des deux réactifs sur les surfaces de GaN est comparable, ce qui ouvre la voie à l'hydrogénation facile du CO2sur la surface du catalyseur. En revanche, le CO est faiblement adsorbé sur les surfaces de GaN (−0,61 eV sur GaN (100) et −0,65 eV sur Ga (110), Fig.16) en comparaison avec le H2adsorption dissociative, conduisant à une faible couverture de CO sur les surfaces de GaN, ce qui est cohérent avec la moindre activité de l'hydrogénation du CO (Fig.5).

Pour différencier les intermédiaires, l'hydrogénation du CO2en carboxyle (COOH*) et formiate (HCOO*) a été étudié sur des surfaces GaN (100) et (110) (Fig.17et tableaux supplémentaires7et8). Sur la surface GaN (100), les énergies de réaction calculées (ΔE) et les énergies d'activation (Ea) manifestent que l'hydrogénation du CO2à COOH*est plus favorable que celle à HCOO*, dans lequelEadu premier est inférieur de 0,25 eV à celui du second. Dans le cas de la surface GaN (110), la formation de HCOO*est plus avantageux avec unEade 0,87 eV que celle pour la formation de COOH*(1,87 eV). Ainsi, la voie de formation de COOH*sur GaN (100) et HCOO*sur GaN (110) est plus favorable, indiquant les différentes tendances de l'hydrogénation de première étape sur les surfaces de GaN (100) et (110).

Un parcours détaillé pour le CO2hydrogénation pour générer du CH3*sur GaN (100) a été étudié en calculant les énergies libres standard de Gibbs à 360 ° C (Fig.7a). Le COOH * adsorbé se dissocie d'abord en CO*et OH*avec une énergie libre d'activation de Gibbs modérée (Ga, 1,15 eV). Par la suite, CO*est hydrogéné en CHO*, CH2O*et CH2OH*avec raisonnableGavaleurs. La réaction suivante de CH2OH*peut être hydrogéné en CH3OH*ou être dissocié en CH2*et OH*. cependant,Gapour le premier (1,28 eV) est largement supérieur à celui du second (0,26 eV), ce qui indique que la dissociation de CH2OH*en CH2* et OH*est nettement plus favorable que la formation de méthanol. Cela explique bien la découverte expérimentale selon laquelle le méthanol n'est pas le principal produit du CO2l'hydrogénation. Le CH dissocié2*peut être encore hydrogéné en CH3*avec un modéréGade 1,16 eV, ce qui est cohérent avec le méthyle détecté expérimentalement par DRIFTS (Fig.11). Sur GaN (110), les profils détaillés d'énergie libre de Gibbs du CO2hydrogénation en HCOO*ont également été calculés (Fig.7b). À la température de 360 ° C,Gapour CO2à HCOO*est de seulement 0,77 eV. La transformation du formiate monodenté (mono-HCOO*) au formiate bi-denté (bi-HCOO*) est thermodynamiquement favorable avec une énergie libre de Gibbs (ΔG) de −0,75 eV, ce qui est confirmé expérimentalement par les résultats DRIFTS sur des catalyseurs GaN (Fig.11).

Pour produire DME, le CH3*et HCOO*les espèces peuvent se combiner pour former HCOOCH3*à l'interface (100) / (110), suivi de l'hydrogénation et de la déshydratation par étapes pour donner le produit final DME (Fig.7c). D'après le profil global d'énergie libre de Gibbs, il est lisse avec le plus grand ΔGde 0,80 eV (de c8 à c9), indiquant que le mécanisme proposé est plausible à la température de 360 ° C. Il convient de noter que l'ensemble de la voie de réaction n'implique pas le CH3O*espèce, ce qui confirme en outre que le méthanol n'est pas le principal produit de l'hydrogénation du CO2au DME. Ainsi, les calculs DFT fournissent une voie possible pour la formation de DME et expliquent bien pourquoi le DME plutôt que le méthanol est formé comme produit principal sur les surfaces de GaN, c'est-à-dire la difficile hydrogénation de CH2OH*à CH3OH*et la formation défavorable de CH3O*.

Mécanisme de réaction

Sur la base des résultats des calculs expérimentaux et DFT, le mécanisme possible est proposé sur la Fig.8. Pour démarrer la réaction, CO2les molécules sont activées sur GaN en tant que COO courbé*espèces tandis que H2est adsorbé de manière dissociative sur les paires Ga – N Lewis. En fonction des différentes surfaces de GaN, l'hydrogénation qui s'ensuit du COO*espèce se produit simultanément dans deux voies. Un chemin (la flèche orange sur la Fig.8) est l'hydrogénation du COO*sur la surface de GaN (110) pour produire du HCOO*. L'autre chemin (la flèche bleue sur la Fig.8) est l'hydrogénation du COO*à CH3*sur la surface de GaN (100) via les intermédiaires de*CHO,*CH2OH et CH2*, qui est pris en charge par DRIFTS, les calculs DFT et les résultats de référence35. Enfin, HCOO*et CH3*sont couplés à l'interface (100) / (110) pour former du DME via une série d'étapes d'hydrogénation et de déshydratation (la flèche noire sur la Fig.8).

Fig.8: Le mécanisme du CO2au DME catalysé par GaN.

En résumé, nous avons démontré que le GaN à structure wurtzite est actif, stable et sélectif pour l'hydrogénation directe du CO2au DME. Les plus gros nanocristaux de GaN ou l'ajout de CaCO3en tant que promoteur peut clairement améliorer les performances catalytiques. De manière significative, l'activité du GaN pour l'hydrogénation du CO est bien inférieure à celle de l'hydrogénation du CO2bien que les distributions de produits soient très similaires. Les résultats transitoires, operando DRIFTS et DFT révèlent rigoureusement que le DME est formé comme produit primaire via le couplage de CH3*et HCOO*. De plus, les HC et les composés oxygénés, y compris le méthanol, sont produits via les réactions secondaires catalysées par les sites acides sur GaN. Cela diffère clairement du processus de couplage traditionnel en une étape via l'intermédiaire de méthanol sur un catalyseur hybride typique. Ces résultats peuvent ouvrir une voie catalytique différente pour une utilisation directement efficace du CO2.

Méthodes

Préparation des catalyseurs

Les catalyseurs GaN ont été synthétisés par calcination du mélange pulvérulent de nitrate de gallium avec de la mélamine à 800 ° C dans un courant d'azote. Premièrement, le nitrate de gallium (Ga (NO3)3, Macklin) et de la mélamine (C3H6N6, Kermel) à un rapport molaire Ga / N de 1 ont été mélangés par le procédé de mélange de mortier. Par la suite, les puissances mixtes ont été calcinées dans un four tubulaire à 800 ° C avec une rampe de température de 1 ° C / min dans un débit d'azote de 100 ml / min. La durée de la calcination était respectivement de 1, 2 et 4 h. Après la calcination, l'échantillon a encore été calciné dans l'air à 550 ° C pendant 2 h. L'échantillon obtenu a été noté GaN-s, oùsétait la taille de particule de la cristallite de GaN mesurée par XRD.

Les catalyseurs au GaN promu ont également été préparés par le procédé de mélange de mortier. Les promoteurs employés dans ce travail étaient K2CO3(Aladdin), MgCO3(Aladdin), CaCO3(Macklin), CaO (Macklin), Ca (OH)2(Aladdin) et CaAc2(Aladdin), respectivement. Après le malaxage du mortier, le mélange de GaN et de promoteur a été calciné sous air à 400 ° C pendant 2 h. Les catalyseurs obtenus ont été désignés paryA / GaN, oùyest le rapport molaire du promoteur à GaN et A est le promoteur.

Techniques de caractérisation

Les diagrammes XRD ont été obtenus sur un diffractomètre à rayons X Bruker D8 Advance avec un rayonnement monochromatique Cu / Ka (40 kV, 40 mA). Les échantillons ont été balayés de 5 à 80 ° (2θ) avec un pas de 0,02 ° et un temps de comptage de 0,2 s par pas. Pour déterminer les tailles moyennes des cristallites, nous avons utilisé la demi-largeur du pic (110) dans le diagramme de diffraction et l'équation de Scherrer:

$$ L \,=\, ({\ rm {C}} \ lambda) / (\ beta {\ cos} \ theta) $$(1)

où C est une constante (0,89),λest la longueur d'onde du rayon X (0,154 nm),βest la largeur totale à mi-hauteur d'un pic dans le diagramme de diffraction,θest l'angle de Bragg, etLest la taille moyenne en volume des cristallites. leβetθont été mesurés à l'aide du logiciel JADE.

Pour déterminer les orientations cristallographiques préférées, TC est calculé pour différents plans de cristallite par la formule de Harris17,18:

$$ \ text {TC} \ left (\ text {hkl} \ right) \,=\, \ frac {\ text {I} (\ text {hkl}) / {\ text {I}} _ {0} (\ text {hkl})} {\ frac {1} {\ text {N}} \ mathop {\ sum} \ limits _ {\ text {j} \,=\, 1} ^ {\ text {N}} \ text {I} ({\ text {h}} _ {\ text {j}} {\ text {k}} _ {\ text {j}} {\ text {l}} _ {\ text {j} }) / {\ text {I}} _ {0} ({\ text {h}} _ {\ text {j}} {\ text {k}} _ {\ text {j}} {\ text {l }} _ {\ text {j}})} $$(2)

où (hkl) est le plan spécifique,I0(hkl) est l'intensité du (hkl) dans la cristallite GaN à structure wurtzite standard, etI(hkl) est l'intensité du (hkl) basé sur les motifs XRD de l'échantillon. Le nombre total d'avions,N, est déterminé comme étant 7 à partir des pics XRD proéminents et bien séparés.

Les analyses XAFS du bord Ga κ ont été mesurées à la ligne de lumière BL12B-a du National Synchrotron Radiation Laboratory dans le mode de rendement total d'électrons sous un vide supérieur à 5 × 10−6Pa. Le faisceau de l'aimant de courbure a été monochromatisé en utilisant un réseau plan à espacement de ligne varié et reconcentré par un miroir toroïdal.

Les analyses XPS ont été effectuées avec un spectromètre Axis Ultra (Kratos Analytical Ltd.) en utilisant une source de rayons X monochromatique Ag (Ag Kα=1486,6 eV) à température ambiante dans un environnement sous vide poussé (~ 5 × 10−9torr). Toutes les énergies de liaison ont été calibrées au carbone de confinement C 1spic (284,8 eV).

Les observations TEM ont été effectuées sur un microscope électronique JEM 2100 (JEOL, Japon) fonctionnant à 200 kV. L'échantillon en poudre a été dispersé par ultrasons dans de l'éthanol et déposé sur une grille de cuivre avant les mesures.

Les mesures IR adsorbées par la pyridine ont été effectuées sur un instrument Nicolet iS50 équipé d'un détecteur de sulfate de triglycine deutéré. Les échantillons de GaN ont été mélangés avec KBr avec un rapport massique de GaN / KBr=1/1 et 20 mg des poudres mélangées ont été pressés dans une plaquette autoportée et placés dans une cellule IR in situ. Les spectres d'absorbance ont été mesurés en collectant 32 balayages avec une résolution de 4 cm−1. Après un prétraitement sous vide à 400 ° C pendant 3 h, l'échantillon a été refroidi à 50 ° C. Des spectres d'échantillons dégazés ont été collectés comme arrière-plan. La pyridine a été adsorbée à 50 ° C pendant 0,5 h. Ensuite, la cellule IR a été chauffée à 150 ° C sous vide pendant 0,5 h, et des spectres d'échantillons adsorbés par la pyridine ont été collectés.

NH3désorption programmée en température (NH3-TPD) a été mesurée sur un instrument Micromeritics Autochem 2920. Environ 100 mg d'échantillon ont été placés dans un réacteur en quartz et ont été prétraités dans Ar à 550 ° C pendant 1 h. L'absorption de NH3a été réalisé à 50 ° C dans un NH à 10% vol.3/ Ar débit de 20 mL / min pendant 1 h. Ensuite, le gaz a été déplacé vers Ar (30 ml / min) et l'échantillon a été purgé pendant 2 h. Par la suite, la désorption de NH3a été réalisé en Ar (30 mL / min) avec une rampe de 5 ° C / min jusqu'à 900 ° C. Le NH désorbé3a été mesurée par un spectromètre de masse (Hiden QIC-20).

La caractérisation du TPSR a été réalisée sur un instrument Micromeritics Autochem 2950. Environ 500 mg d'échantillon ont été chargés dans un réacteur en acier inoxydable. Il a été prétraité à 400 ° C dans un mélange gazeux de CO2/H2/ Ar=32/64/4 pendant 2 h et en Ar pendant 1 h, respectivement. Après refroidissement à 50 ° C dans Ar, les réactifs avec un rapport molaire de CO2/H2/ Ar=32/64/4 a été introduit à un débit de 30 mL / min. En maintenant la pression à 2,0 MPa, les expériences TPSR ont été démarrées de 50 à 450 ° C avec une rampe de 1 ° C / min, et les signaux de masse de CO2, H2, Ar, CO, CH4, DME et CH3OH ont été enregistrés par un spectromètre de masse (Hiden QIC-20).

Des mesures d'Operando DRIFTS ont été appliquées pour sonder les intermédiaires de réaction sur des catalyseurs GaN. Les spectres ont été obtenus en collectant 16 balayages avec une résolution de 4 cm−1sur un instrument Nicolet iS50 équipé d'un détecteur MCT. Environ 0,2 g de l'échantillon de GaN mélangé avec KBr avec un rapport massique de GaN / KBr=1/30 a été placé dans la cellule in situ (Diffuse IR, société PIKE, américain). Ensuite, l'échantillon a été prétraité à 400 ° C séquentiellement dans les gaz mixtes de CO2/H2/ Ar=32/64/4 pendant 2 h et en Ar pendant 1 h. Après refroidissement du catalyseur à 360 ° C, le spectre de fond a été enregistré dans un flux d'Ar. Les spectres du CO2réaction d'hydrogénation ont été réalisées à 360 ° C, 0,1 MPa, CO2/H2/ Ar=32/64/4 et débit=20 mL / min.

Procédure de réaction et analyses de produits

Les tests catalytiques du CO2l'hydrogénation a été réalisée en utilisant un réacteur à lit fixe en acier inoxydable revêtu de quartz (id=5,9 mm). Les gaz mélangés avec un H2/CO2un rapport molaire de 2 ou 3 a été introduit dans le réacteur, et 4% en volume d'Ar dans les gaz mélangés ont été utilisés comme étalon interne. La réaction a été menée àP= 2,0 MPa,T= 300 à 450 ° C et GHSV=800 à 3000 ml g−1 h−1. Pour estimer les erreurs expérimentales, des tests catalytiques de catalyseurs représentatifs ont été répétés au moins deux fois. Les réactifs et les effluents ont été analysés en ligne à l'aide d'un chromatographe en phase gazeuse GC-9560 (Huaai Company) équipé d'un détecteur de conductivité thermique (TCD) et d'un FID. Les effluents d'Ar, CO, CH4, et Cie2ont été séparés par une colonne TDX-01 et ont été analysés par TCD. La séparation de DME, MeOH et C1-5Les HC ont été réalisés sur une colonne Plot-Q (Bruker) et ont été mesurés par FID. Le C2+oxygène (Oxys) c'est-à-dire éthanol, propanol, acide acétique, acide propionique, acide butyrique, etc., et C6-12Les HC ont été collectés dans un piège froid et analysés hors ligne sur un chromatographe en phase gazeuse GC-2010 (Shimadzu) équipé d'une colonne SH-Rtx-Wax et d'un FID. Le CO2conversion, sélectivité du CO, des HC et Oxys, la distribution des produits en fonction des nombres de carbone (produits sans CO, c'est-à-dire méthane, C2-4HC, C5+HCs, MeOH, DME et C2+Oxys), le STY des produits et le taux de conversion du CO2a été calculé avec les équations suivantes.

$$ {{\ rm {CO}}} _ {2} \, {\ rm {conversion}} \,=\, [{F} _ {{\ rm {in}}} ({{\ rm {CO }}} _ {2}) \, - \, {F} _ {{\ rm {out}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2})] / {F} _ {{\ rm {dans}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2}) \, \ times \, 100 \% $$(3)$$ {\ rm {Sélectivité}} \, {\ rm {of}} \, {\ rm {CO}}, \, {\ rm {HCs}}, \, {\ rm {ou}} \, { \ rm {Oxys}} \,=\, {F} _ {{\ rm {out}}} ({\ rm {CO}} / {{\ rm {HC}}} _ {{\ rm {s} }} / {{\ rm {Oxy}}} _ {{\ rm {s}}}) / [{F} _ {in} ({{\ rm {CO}}} _ {2}) \, - \, {F} _ {{\ rm {out}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2})] \ times100 \% $$(4)$$ {\ rm {Distribution}} \, {\ rm {of}} \, {\ rm {product}} \, A \,=\, {F} _ {{\ rm {out}}} (A ) / {F} _ {{\ rm {out}}} ({{\ rm {Carbon}}} _ {{\ rm {FID}}}) \ times100 \% $$(5)$$ {{\ rm {STY}}} _ {{\ rm {A}}} \,=\, [{F} _ {{\ rm {out}}} (A) / {{\ rm {V }}} _ {{\ rm {m}}}] / {m} _ {{\ rm {GaN}}} $$(6)$$ {\ rm {Conversion}} \, {\ rm {rate}} \, {\ rm {of}} \, {{\ rm {CO}}} _ {2} \,=\, [{F } _ {{\ rm {in}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2}) \, - \, {F} _ {{\ rm {out}}} ({{\ rm { CO}}} _ {2})] / {{\ rm {V}}} _ {{\ rm {m}}} / {m} _ {{\ rm {GaN}}} $$(7)

oùFdansest le débit à l'entrée etFen dehorsest le débit à la sortie.Aest l'un des produits détectés par FID.Fen dehors(CarboneFID) est le débit des atomes de carbone totaux des produits hydrogénés détectés par FID en sortie. PORCHERIEAest le STY du produitA. Vmest le volume molaire d'un gaz idéal à la température et à la pression standard, dont 22,4 L / mol sont utilisés pour les calculs.mGaNest le poids de GaN dans le lit de catalyseur.

L'hydrogénation du CO a également été réalisée dans le même réacteur en introduisant du CO / H2/ Ar avec un rapport molaire de 32/64/4 dans les conditions deP= 2,0 MPa,T= 360 ° C et GHSV=1000 ml g−1 h−1. La méthode d'analyse des réactifs et des produits était la même que celle du CO2l'hydrogénation. Le taux de conversion du CO et la sélectivité du CO2, méthane, C2-4HC, C5+HCs, MeOH, DME et C2+Les oxys ont été calculés avec les équations suivantes.

$$ {\ rm {Conversion}} \, {\ rm {rate}} \, {\ rm {of}} \, {\ rm {CO}} \,=\, [{F} _ {{\ rm {dans}}} ({\ rm {CO}}) \, - \, {F} _ {{\ rm {out}}} ({\ rm {CO}})] / {{\ rm {V} }} _ {{\ rm {m}}} / {m} _ {{\ rm {GaN}}} $$(8)$$ {\ rm {Sélectivité}} \, {\ rm {of}} \, A \,=\, {F} _ {{\ rm {out}}} (A) / [{F} _ {{ \ rm {in}}} ({\ rm {CO}}) \, - \, {F} _ {{\ rm {out}}} ({\ rm {CO}})] \, \ times \, 100 \% $$(9)

oùFdansest le débit à l'entrée etFen dehorsest le débit à la sortie.Aest l'un des produits de la réaction d'hydrogénation du CO. Vmest le volume molaire d'un gaz idéal à la température et à la pression standard, dont 22,4 L / mol sont utilisés pour les calculs.mGaNest le poids de GaN dans le lit de catalyseur.

Détails de calcul

Tous les calculs de polarisation de spin ont été effectués à l'aide des packages de simulation Vienna Ab-initio36,37. La fonctionnelle d'approximation de gradient généralisée de Perdew – Burke – Ernzerhof a été utilisée pour le potentiel de corrélation d'échange38et le potentiel d'onde augmenté projeté a été appliqué pour décrire l'interaction ion-électron39. L'énergie de coupure pour la base des ondes planes a été fixée à 400 eV. Le 3dles niveaux de Ga ont été traités explicitement et la méthode DFT + U avec unUde 3,9 eV ont été utilisés pour les 3dorbitales40,41. Les surfaces de GaN (110), (100) et de l'interface (110) / (100) ont été échantillonnées à l'aide d'un maillage de points k Monkhorst – Pack 2 × 2 × 142. Les forces de dispersion de van der Waals ont également été considérées en utilisant la méthode d'amortissement nul DFT-D3 de Grimme43. Toutes les structures ont été optimisées jusqu'à ce que les forces sur chaque ion soient inférieures à 0,02 eV Å−1, et le critère de convergence pour l'énergie était de 10−5eV. Les états de transition des réactions chimiques ont été localisés grâce à la méthode du mode minimum dimère combiné à une méthode à bande élastique poussée44,45. Le critère de convergence des états de transition est de 0,05 eV Å−1. Tous les états de transition ont été identifiés par l'analyse des vibrations. Les détails sur le calcul de la constante de vitesse des étapes de réaction pour le CO2l'hydrogénation à 360 ° C peut être trouvée dans notre étude précédente46.